纸标签压敏胶钙离子老化的研究

    自从美国艾利有限公司创始人R·斯坦顿·艾利发明压敏胶标签材料以来，全球标签业便发生了一场革命，越来越多的直接丝网印刷标签被压敏胶标签所代替。由于具有印刷工艺简单、适应方式广、成本较低等特点，纸标签开始进入到人们生活中的方方面面，如超市标价帖，化妆品、日用品、医药包装、电子电器类产品宣传、促销标签，食品标签，服装吊牌等

    铜版纸（印刷涂料纸）是纸标签主要使用的纸张之一，它是由涂料原纸经涂布和装饰加工后制成的纸张，表面平滑细致，涂布有双面、单面之分。铜版纸的主要原料是铜版原纸和涂料，用来涂布的涂料是由优质的白色颜料（如高岭土、硫酸钡等）、胶粘剂（如聚乙烯醇、干酪素等）及辅助添加剂等组成。近年来，由于铜版纸生产工艺的改变及成本控制的要求，人们开始向纸张涂料中加入大量碳酸钙＂。此举虽然降低了纸张的成本，但同时也对纸标签压敏胶的性能带来影响，对压敏胶提出了更高的要求。笔者通过对比在各种不同老化条件下两种主要压敏胶体系在高钙铜版纸上的性能表现，考察了影响钙离子迁移的主要因素及钙离子迁移对压敏胶性能的影响。

一、实验部分

1.1原材料

    压敏胶A(主要成分为丙烯酸丁酯）：

    压敏胶B(主要成分为丙烯酸异辛酯）：

    铜版纸（双面涂布）：

    离型纸：

1.2标签胶样的制备

    将压敏胶乳液先涂布于离型纸上，然后在100℃下干燥6min再转移至铜版纸上，室温放置24h待用。

    将涂布好胶样分成4份，一份作为标准样直接进行性能测试，另外三份分别置于70℃、70℃/(90±5)%RH、25℃/(90±5)%RH环境中老化7d然后取出进行性能测试。

    测试前将所有胶样都裁剪成1英尺宽，分别测试其初粘强度、剥离强度和剪切强度。老化条件缩写如下：

    标准：未老化；

    老化1置于70℃/(90±5)%RH老化7d

    老化2置于70℃老化7d

    老化3置于25℃/(90±5)%RH老化7d

1.3性能测试

    初粘强度按FNATFIM-9-2005测试，在300mm/min的剥离速度下，将压敏胶环形样条（胶面向外）与标准钢板以一定的面积（1英尺)接触后的瞬时分离力；

    180°剥离强度按FNATFTM-1-2005测试，测试将压敏胶样从标准测试钢板上以180°的角度和300mm/min的速度剥离时所需的力，胶样与标准测试钢板贴合时间为20mim

    剪切强度按FNATFIM-8-2005测试．测定压敏胶胶样从平行于该胶样的标准钢板上滑离的时间：

    性能测试条件：温度（23±2)℃/(50±5)%RH.测试样在测试前应个少放置4h.

1.4试验仪器

环形初粘试验机

高精度拉力试验机

可程式恒温恒湿试验箱

精密烘箱

二、结果与讨论

2.1不同老化条件对初粘强度的影响

    压敏胶初粘强度的形成需要压敏胶能很好湿润被粘物表面，使两界面接触，从而赋于粘合力。图1示出胶样老化前后的初粘性能。从图1可以看出，两种压敏胶具有很高的初粘强度，经过三种不同的老化条件后都有不同幅度的下降。

    以丙烯酸异辛酯为基体的B胶样的耐老化性能明显优于以丙烯酸丁酯为基体的A胶样。这是由于丙烯酸异辛酯的玻璃化转变温度较丙烯酸丁酯低，大分子链段柔顺性也较丙烯酸丁酯的好，而玻璃化转变温度越低，大分子的链段柔顺性越好，初粘强度就越大。

    从老化条件上看，单纯的热老化对两种压敏胶初粘强度影响并不是很大，老化7d后的保持率仍可以达到80%左右。而湿热老化后（老化1)的初粘强度下降最为明显，A胶样下降了70%,B胶样下降了55%.常温高湿老化（老化3)对压敏胶的初粘强度影响也比较大，胶样A、B的初粘强度分别下降了50%和35%.

    2.2不同老化条件对剥离强度的影响

    剥离强度是指用适当的压力和时间进行粘贴后，压敏胶粘制品和被粘表面之间所表现出来的抵抗界面分离的能力，一般用180°剥离强度来度量。图2示出胶样老化前后的剥离强度。胶粘剂的玻璃化转变温度和大分子链段柔顺性是影响剥离强度的主要因素。

    从图2可以看出，两种胶样在老化后剥离强度的表现基本和初粘强度一致，都呈现了不同幅度的下降趋势。而胶样B的下降幅度明显小于胶样A.这种下降是由于老化导致了压敏胶交联，从而限制了大分子的柔顺性造成的。

    同样从老化条件的角度，可以发现单纯的热老化对剥离强度的影响并不大，而湿度老化则是影响压敏胶性能的关键因素。

2.3不同老化条件对剪切强度的影响

    剪切强度是以胶粘层沿负载作用方向的位移超过一定距离所需的时间为考察指标，即抗蠕变性能，它反映了胶粘剂的内聚强度和抵抗胶粘剂层本身破坏的能力，其与胶粘剂的模量和交联度有关。

    图3示出胶样老化前后的剪切强度。由图3可知，老化后胶样A的剪切强度明显升高，这可能是铜版纸中的物质与压敏胶发生了交联反应，从而大幅度提高了其剪切强度，这与前面压敏胶的剥离强度和初粘强度的下降一致。而且可以看出，压敏胶的剪切强度在湿热老化的条件（老化1)下升高幅度最大。对于胶样B,虽然剪切强度在湿热老化（老化1)后有一定幅度的升高，但幅度远小于胶样A,其在其它两种老化条件下的剪切强度基本变化不大。

2.4钙离子老化的初探

    根据王任芳等的研究，金属离子可以与聚合物中的氨基或羧基发生交联反应，其可能的反应方程式如下所示：

    2RCOOH+CaCO3→RCOCaOCR+H2CO3

    交联大幅度地提高了聚合物的分子量，降低了分子的柔顺性，故其初粘强度和剥离强度呈下降趋势，而剪切强度呈上升趋势，交联密度越高，则趋势越明显。

    图4图5是胶样A、胶样B老化前后元素成分的能谱图。由图4、图5可知，胶样A、胶样B老化前后最大的区别就是均在胶中出现了钙离子。笔者认为压敏胶老化前后性能的变化，是由于纸张中碳酸钙中的钙离子迁移至压敏胶，并且与压敏胶发生了交联反应，从而导致压敏胶的初粘强度和剥离强度下降，剪切强度升高。

三、结语

    压敏胶的耐老化性能会受到铜版纸面材的影响，这主要是由于纸张涂料中的钙离子迁移到压敏胶中发生交联反应造成的。交联反应会引起压敏胶的初粘强度和剥离强度大幅下降，剪切强度大幅升高。该交联反应受相对湿度的影响非常明显，而对于温度则不太敏感，这应该是湿气能够更快地帮助钙离子穿过纸张涂层迁移到压敏胶，并发生

    交联反应造成的。同时，丙烯酸异辛酯类压敏胶相对于丙烯酸丁酯类压敏胶具有更好的耐钙离子老化性能。