不同单体对丙烯酸酯结构胶耐冷热冲击性能影响研究

    随若科技进步，胶粘剂的应用领域及使用环境都发生了巨大的变化。丙烯酸酯结构胶（SGA)因各项性能优异而应用广泛，但其韧性差，体系玻璃化温度高，使其在低温环境下或冷热交变的特殊环境下的应用受到极大限制。这是因为在外界温度不断变化时，固化后的聚合物胶层也在随之热胀冷缩发生形变，其后在自身回弹性能的作用下恢复初始状态：但是当外界温度变化使聚合物胶层的形变超出自身回弹性能承受范围时，聚合物胶层就丧失了回弹性能，导致力学性能大幅衰减，出现断裂甚至脱胶，普通SGA经过冷热冲击老化后，强度会衰减50%以上，以致不能应用于某些环境严苛的室外环境。为改变此状况，本文通过添加玻璃化温度低，同时具有较强极性官能团的甲基丙烯酸羟内酯，在氧化还原体系作用下，引发自由基聚合，使其接枝到聚合物主链上（如图1所示），增加聚合物的交联密度，降低聚合物体系玻璃化温度，提高韧性，使耐冷热交变性能得到改进，制备出一种耐冷热冲击性Ls

    能优异的丙烯酸酯结构胶。文中重点研究了不同单体的用量对SGA结构胶强度变化的影响及作用机理，为制备性能优良的丙烯酸酯结构胶提供有价值的参考。

一、实验部分

    1.1主要原料

    基料：甲基丙烯酸甲酯（MMA)、丁腈橡胶（NBR)、甲基内烯酸羟乙酯（HEMA)、甲基内州酸（MAA)、过氧类引发剂、硫脲类促进剂、阻聚剂，均为市售工业品。

    单体：甲基丙烯酸异辛酯（EHMA)、甲基丙烯酸羟内酯（2-HPMA)、甲基内烯酸甲氧基乙酯（MEMA)、癸二酸：辛酯（DOS),均为市售工业品。

    1.2制备方法

    1.2.1甲组分的制备

    （1)将丁腈橡胶在开炼机上塑炼，薄通10次后出片，备用。

    （2)将MMA,NBR、HEMA.MAA按配比投入反应釜，通冷却水，搅拌至NBR完个溶解。

    （3)加入促进剂，搅拌均匀

    （4)加入单体，制备出不同样品待用（每次加入不同单体进行制备）

    1.2.2乙组分的制备

    （1)将MMA、NBR,HEMA、阻聚剂按配比投入反应釜，通冷却水搅排至NBR完全溶解。

    （2)加入MAA、引发剂搅拌均匀。

    1.3性能测试

    1.3:1试片制备

    25mmx80mmx2mm镀锌钢板以油精或内酮清洗表面，晾干。将甲乙组分按体积比1:I混合均匀，刮涂在镀锌钢板表面，搭接并用模具固定，室温固化24h.

    1.3.2拉伸剪切强度测试

    参照GB/T7124标准在万能材料拉力机上进行。

    1.3.3老化性能测试

    冷热冲击老化：将粘接好的试片，放入冷热冲击试验箱中。调节试验条件，80℃x1h--40Cxlh,为一个循环，其中温度转换时间≤5min,100个循环后取出后在室温下放置1h,在万能电了拉力机上进行剪切强度测试（拉伸速度为5mm/min)

二、结果与讨论

    2.1甲组分中不同种类单体的用量对常温力学性能的影响

    使用不同单体对SGA常温力学性能的影响见图2

    分别在甲组分中加入不同种类单体，在相同的反应条件下进行接枝聚合反应。图2给出了不同种类单体的用量与常温剪切强度的关系曲线。从图2中可以清楚的看出，随着单体用量的增加，剪切强度呈现先增大后减小的趋势。

    原因是当单体逐渐增加时，聚合物体系的交联密度不断增大，结构紧围，剪切强度逐浙上升。当单体用量大于15%时，过量的单体不再参与接枝聚合反应，在包裹效应的作用下，无法和单体接触“，游离于体系中，成为外增塑剂，使剪切强度下降。

    从图2中选取添加量为15%的数据，绘制成不同种类单体同一用量条件下与常温剪切强度的关系曲线。结果图3所示。

    由图3可以看出，在四种单体中，添加甲基丙烯酸甲氧基乙酯对剪切强度的提升最大达到32MPa.这足由于甲基丙烯酸甲氧基乙酯在发生接枝聚合后暴露在外侧的官能团甲氧基作为吸电子基团，具有较强的电负性（电负性比较：甲基丙烯酸甲氧基乙酯》甲基丙烯酸羟丙酯＞甲基丙烯酸异辛酯》DOS),能够增强聚合物体系中分子链间的分子间作用力和静电作用，同时能够更好的与被粘材料表面接触，故添加甲基丙烯酸甲氧基乙酯具有最好的常温剪切强度。四种单体的结构式见图4

    DOS具有双烷基，则电负性：甲基丙烯酸异辛酯》DOS.同时H原子的供电能力大于甲基，则电负性：甲基丙烯酸甲氧基乙酯》甲基丙烯酸羟丙酯。而羟基做为吸电子基团，电负性大于烷基，由此得出关于电负性大小的排列顺序：甲基丙烯酸甲氧基乙酯》甲基丙烯酸羟丙酯＞甲基丙烯酸异辛酯》DOS.因此在常温条件下，用量为15%时，添加甲基丙烯酸甲氧基乙酯强度最好为32MPa,添加甲基丙烯酸羟丙酯次之，为30.1MPa.

    2.3甲组分中不同种类单体的用量对冷热冲击老化性能的影响

    使用不同种类单体对SGA冷热冲击老化后剪切强度的影响见图5:

    使用不同种类单体，在相同的反应条件下进行接枝聚合反应。图5给出了不同种类单体用量与冷热冲击老化后剪切强度的关系曲线。从图5中可以清楚的看出，随着甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸甲氧基乙酯用量的增加，剪切强度呈现先增大后减小的趋势。出现该趋势的原因与图2的解释一致，由于交联密度的增加，强度增加，当用量大于15%时，由于增塑作用”，强度下降。

    但是随着DOS用量的增加，剪切强度是逐渐减小。从图中可以看出，强度曲线是先缓慢降低，后迅速降低，这是因为单体用量增加所导致的交联密度上升，在一定程度上延缓了强度的衰减，之后随着用量的增大，由于增塑作用的出现，导致强度迅速降低。

    取图2和图5中15%用量的数据，绘制了常温剪切强度与冷热冲击老化后剪切强度对比图，如图6所示。

    四种单体经冷热冲击老化，强度均出现衰减。其中添加甲基丙烯酸羟丙酯，衰减率最低，为20%.经过冷热冲击老化后，强度出现衰减的原因分析如下：冷热冲击老化是高低温不断循环交替的一个过程，其范围是－40℃~80℃.固化后胶层能否保持较好强度的关键是整个聚合。

    物体系的玻璃化温度。原因如下图7所示：

    当环境温度高于聚合物体系玻璃化温度（Tg)而低于粘流温度（Tr)时，聚合物体系处于高弹态，当体系受到外力作用或因温差变化引起热胀冷缩时，具有较好的回弹性能。当环境温度低于聚合物体系玻璃化温度时，浆合物体系处于玻璃态，此时基本丧失了回弹性能，在受到外力作用或发生热胀冷缩后，不能回弹则造成内部结构破坏，从而强度下降.

    从表1中可以看出，甲基丙烯酸羟丙酯的衰减率最小，笔者认为是由于甲基丙烯酸羟丙酯的官能团为直连结构，无支链，空间位阻小，同时极性小于甲基丙烯酸甲氧基乙酯，则含有甲基内烯酸羟丙酯的聚合物体系的玻璃化温度小于含有甲基丙烯酸甲氧基乙酯的聚合物体系的玻璃化温度，于是具有较好回弹能力，使衰减率小于甲基丙烯酸甲氧基乙酯。同时，由于甲基丙烯酸羟丙酯具有羟基基团，能够与邻近的氧形成结构稳定的氢键，使其具有更好的本体强度，因此衰减率也小于甲基丙烯酸异辛酯。综上，在冷热冲击条件下，甲基丙烯酸羟丙酯具有更好的耐老化性能，添加15%时，老化后强度为23.23MPa,衰减率为23%.

三、结论

    通过进行系列实验，对不同单体对丙烯酸酯结构胶性能的影响进行了深入分析，并探索其最佳用量，制得了常温及耐冷热冲击性能良好的丙烯酸酯结构胶。综合分析认为，当甲组分中甲基内烯酸羟丙酯的用量为15%时，其综合性能最佳，常温剪切强度为30.1MPa,冷热冲击老化后剪切强度为23.23MPa,衰减率为23%.