偏光片用丙烯酸酯压敏胶粘接性和老化性能研究

    前言

    液晶显示面板上的偏光片是起偏光作用的部件，是液晶面板主要零部件之一。液晶偏光片由两层三醋酸纤维素膜（TAC)和夹在中间的聚乙烯醇膜（PVA)组成，其中一侧的TAC膜上附有压敏胶，用于偏光片与玻璃面板的贴合。由于构成偏光膜的基本材料PVA膜和碘及碘化物都极易吸水或水解，在受热、吸潮的情况下易发生变形收缩或松弛，在TAC膜、压敏胶和玻璃面板之间产生应力，使得偏光片出现翘曲、气泡，分层、剥离等现象，所以偏光片用压敏胶除了要求具有适宜的初黏、持黏性、良好的光学性能外还要求具有较好的耐湿热老化性能和再剥离性能！。丙烯酸酯类压敏胶由于兼具良好的力学性能、耐候性和光学性能，通过适当交联和添加改性成分，还可提高其老化耐久性，所以偏光片用压敏胶，多选用溶剂型丙烯酸酯压敏胶

    目前，国外偏光片用压敏胶的研制和生产主要集中在电子工业发达国家如日本、韩国等，其合成和改性的技术路线也不尽相同，有高相对分子质量丙烯酸酯共聚物与低相对分子质量共混、异氰酸酯基交联、环氧交联改性、加入纳米粒子等多种不同方法。国内相关研究，主要有紫外光固化型聚丙烯酸酯、不同相对分子质量丙烯酸酯共聚物共混等方法，研究重点集中在单体的配合和粘接性能。

    本文从配方设计人手，采用丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸等单体通过溶液聚合的方法，制得了不同的丙烯酸酯压敏胶（PSA).讨论了引发剂、官能单体AA、交联方法等因素PSA的粘接性能、光学性能的影响，着重讨论了交联方法对热老化和湿热老化性能的影响。制备的压敏胶具有均衡的内聚强度和粘接性能，并具有良好的湿热老化性能。

1实验部分

    1.1主要原料及仪器

    丙烯酸丁酯（BA),分析纯；丙烯酸异辛酯（2-EHA),化学纯；丙烯酸（AA),分析纯；甲基丙烯酸甲酯（MMA),分析纯；甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA),化学纯；异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI),分析纯；甲苯二异氰酸酯（TDI),分析纯；KH-570；过氧化苯甲酰（BPO),分析纯；偶氮二异丁腈（AIBN),化学纯：乙酸乙酯，分析纯。NDJ-5S型旋转式黏度计；傅里叶变换红外光谱仪；高低温湿热老化箱；精密烤箱；凝胶色谱仪1515。

旋转式粘度计

精密烘箱

可程式恒温恒湿试验箱

    1.2压敏胶液的制备

    在通氮状态下，将全部单体、1/3乙酸乙酯溶剂、1/3引发剂、硅烷偶联剂按照配比投入到三口烧瓶中，搅拌、升温，待达到反应温度后，保温反应2h,再加入1/3引发剂及1/3溶剂，反应2h,加入剩余引发剂及溶剂，保温反应2h,再升高到合适温度，保温反应2h.然后冷却至室温，出料。

    1.3压敏胶带的制备

    将配制好的压敏胶液用专用刮刀均匀涂布在PET膜（或液晶偏振片）上，放置于120℃精密烤箱中烘3min,烘干后的胶层厚度为20~25um.涂布干燥后的胶带贴覆于离型纸上备用。

   小型真空吸附涂布机                              恒温型胶带保持力试验机10组

    1.4性能测试高温持粘力试验机

    （1)固含量

    取1.0~1.5g压敏胶液，置于已知质量的干燥洁净PET膜上，放置于120℃恒温干燥箱中，每隔30min取出放入干燥器中，冷却至室温称量，然后再将其放入120℃的干燥箱中加热烘干30min,取出放人干燥器中，冷却至室温称量。反复操作直至两次称量质量之差小于0.01g为止。按下式计算压敏胶液的固含量：

    W=m2-mo/m1-mo×100%

    式中：W-固含量，％

    mo-原PET膜的质量，g

    m1－烘干前胶液与PET膜的总质量，g

    m2-烘干后胶液与PET膜的总质量，g

    （2)转化率

    转化率为发生反应的单体总质量占起始反应单体的总质量的比例。由下式计算：

    a=W1/W2*100%

    式中：a-转化率，％

    W1一反应结束后胶液的固含量，％

    W2一反应起始时体系的固含量，％

    （3)黏度

    采用旋转黏度计测试。

    （4)初黏力：按照GB/T4852-2002进行测试，其中测量角为30°

    持黏力：按照GB/T4581-1998进行测试，其中负重为1kg.

    180°剥离强度：按照CB/T2792-2014进行测试，其中夹头速度300mm/min.

    （5)相对分子质量：采用GPC1515仪器进行测定。

    （6)耐老化

    将涂布干PET或偏光片基材上的压敏胶裁剪成尺寸为25mm(宽）x180mm(长）的胶条，烘干。用2kg胶辊将样品辊压贴附到玻璃板上，制成压敏胶粘带制件。

    耐热性：将压敏胶粘带制件放置于80℃恒温干燥箱中500h.

    耐湿热老化：将压敏胶粘带制件放置于80℃湿度90%的恒温恒湿箱中500h.

    （7)重贴性

    按（6)中方法制备敏胶粘带制件，然后从一端将胶片撕起90mm,再用2kg胶辊将样品贴在玻璃上，反复剥离60次，观测胶层是否破坏。

二、结果与讨论

    2.1压敏胶的基本性能及影响因素

    2.1.1引发剂对压敏胶性能的影响

    丙烯酸酯类压敏胶通常选用BPO及AIBN为引发剂，两种引发剂的相关参数如表1.

    从表中可知，AIBN活性要高于BPO,适宜反应温度为67℃左右，未达到乙酸乙酯的沸点，无法形成蒸汽氛围，通过实验发现，选用AIBN为引发剂时，胶液呈现淡黄色，因为AIBN分解之后会变成2个丁腈自由基，腈很容易变黄，而选用BPO为引发剂时，胶液外观为无色透明状态。偏光片用压敏胶要求具有良好的光学特性，无色透明且耐久无黄变。因此选用BPO为聚合体系的引发剂。引发剂用量对压敏胶性能的影响如表2.

    在实验条件下，引发剂用量为0.5份时，转化率较低，而黏度、持黏力及剥离强度都较高，引发剂用量为0.8时，转化率较高，而黏度、持黏力及剥离强度都较低。引发剂的浓度与动力学链长成反比，所以浓度越高，相对分子质量越低，导致压敏胶的内聚力降低。因而，随着引发剂用量的增加，压敏胶的持黏力、剥离强度及黏度均降低，而低相对分子质量的压敏胶液有助于浸润基材，导致初黏呈上升趋势，引起再剥离性较差。综合考虑转化率与性能之间的关系，确定引发剂的用量为0.6份。

    2.1.2单体组成对压敏胶影响

    （1)压敏胶基本组成

    根据施工方法和使用环境，偏光片用丙烯酸酯压敏胶应具有适宜的初黏性和剥离强度（5N/25mm~10N/25mm)、较高的高温持黏性，并能耐受多次重复剥离和耐黄变。综合以上要求，实验选用软单体以BA为主，配合少量2-EHA,硬单体选用MMA,官能单体选用AA和HPMA,通过调节各单体间的配比，使得压敏胶具有较为均衡的内聚力和粘接力，满足基本的粘接性能要求。（2)AA用量对压敏胶性能的影响在实验过程中，AA用量对压敏胶的整体性能

    影响较大，AA用量对压敏胶性能的影响见表3.

    由表中数据可知，随着AA用量的增加，压敏胶的初黏力下降，持黏力和剥离强度均增加。这与AA在整个聚合物单体体系中，既是官能单体，又是硬单体有关。然而随着AA含量的增加，部分AA分子中的羧基形成化学键111导致体系的黏度增加较大，在加入量达到1份时，胶液已为微凝胶状态，不利于涂布，因此选定AA的加入量为0.5份。

    2.2压敏胶的交联控制及耐老化性能

    2.2.1

    交联控制

    丙烯酸酯自由基共聚后导人的官能团可通过加入双官能以上的活性单体或聚合物实现交联。适度的交联可显著提高共聚物的相对分子质量和压敏胶的持黏力，此外，交联还能增强压敏胶的耐溶剂能力、抗老化性能以及对基材的附着力.

    （1)交联方法

    实验中丙烯酸酯压敏胶共聚物导人羟基和羧基，选用异氰酸酯为交联剂，以调节粘接性能和老化性能。TDI和IPDI两种异氰酸酯交联剂中的－NCO基具有不同的反应活性，在相同的反应条件下，其活性视分子中其它基团的性质呈下列趋势：对硝基苯基＞苯基＞对甲基苯基＞苯甲基＞环己基＞烷基,所以TDI中－NCO的活性较高。图2为采用IPDI交联的丙烯酸酯压敏胶薄膜在120℃恒温干燥箱中放置不同时间的红外谱图，其中交联剂加人量按官能团物质的量比计过量5%.图中IPDI在120℃反应5min的条件下，异氰酸酯基反应较少，说明反应程度低，到20min时，3400cm处的羟基峰基本消失，说明IPDI中NCO的交联反应才基本完全。要满足实际涂布工艺和热风烘道烘干的要求，需缩短交联反应时间，加快固化速度，所以采用IPDI作为交联剂时，加入催化剂M,以促进其反应。图3为采用TDI和催化条件下IPDI交联的丙烯酸酯压敏胶在120℃放置3min后的红外谱图。从图3中可以看出，采用TDI和IPDI催化交联时，3400cm处的羟基均已消失，交联反应进行基本完全。

    图4考察了两种交联剂加人量对压敏胶剥离强度的影响。从图中可以看出，两种交联剂对压敏胶剥离强度的影响趋势相同，然而，经TDI交联后的压敏胶经紫外光（10mW/C㎡)照射24h后胶层呈现淡黄色。分析其原因为TDI分子链中含有苯环，苯环中的不饱和键在紫外光照射下易发生黄变。影响了压敏胶的透光率，而用IPDI交联的胶层经紫外光照射后未发生变色现象。因此，选用IPDI为压敏胶的交联剂。

    （2)IPDI用量对压敏胶粘接性能的影响IPDI用量对压敏胶初黏力及持黏力的影响见表4.未交联的压敏胶，初黏力较高，高温持黏性很低，在80℃时的持黏只有52min.随着IPDI用量的增加，压敏胶的初黏力下降，持黏力升高。当用量为固含量的4%时，初黏力过低，小于3号小球，所以选用3%的IPDI用量。

    2.2.2压敏胶的耐老化性能

    对压敏胶进行热老化及湿热老化测试，考察老化前后的剥离强度。

    从图5可以看出，交联剂用量为固含量3%时，进行80℃热老化后，其剥离强度从7.76N/25mm升高至9.74N/25mm,其原因可能是压敏胶中未完全反应的IPDI中的异氰酸酯基长期置于高温环境中继续反应，使相对分子质量进一步增加，剥离强度升高。当交联剂用量较大时，由于分子内聚力较大，使压敏胶体系韧性降低，剥离强度随之下降。图6中，交联剂用量为固含量3%时，湿热老化前剥离强度为7.76N/25mm,经过80℃/RH90%条件下湿热老化500h后，剥离强度为6.36N/25mm,强度保持率为82%,仍高于偏光片用压敏胶所需剥离强度的下限5N/25mm,说明压敏胶形成较稳定的交联网络。为考察压敏胶在偏光片上的实际耐环境性能，将压敏胶涂布于偏光片，恒温干燥后，贴合到液晶玻璃板上，测定其80%℃/RH95%条件下的耐湿热老化性能（图7).图片显示的是未交联和加入3%IPDI交联剂催化交联的压敏胶，经过80℃/RH95%湿热条件下老化500h后的试片状态。未加交联剂时偏光片已发生显著翘曲变形（图7(a));而加入3%IPDI交联的压敏胶，偏光片仍很好的贴附在玻璃片上，无明显翘曲（图7(b)),说明涂布于偏光片上的压敏胶具有良好的耐湿热老化性能。

    3结论

    （1)在固定软硬单体比例条件下，单体AA用量对压敏胶的性能影响较大，增加AA用量，体系初黏力下降，持黏力及剥离强度升高，当AA用量为0.5份时，压敏胶具有良好的涂布工艺性和均衡的力学性能。

    （2)采用IPDI和催化剂交联，可有效地提高压敏胶的持黏性和耐老化性。当IPDI用量为固含量的3%时，制备的压敏胶具有适宜的粘接性能，热老化前后，PET基材压敏胶的剥离强度分别为7.76N/25mm,9.74N/25mm湿热老化前后，PET基材压敏胶的剥离强度分别为7.76N/25mm,6.36N/25mm,具有较高剥离强度保持率。该压敏胶用于偏光片和玻璃板贴附时，未出现翘曲、变形、气泡等不良变化，显示出优良的湿热老化性能。