环氧聚酰胺胶粘剂的热老化行为研究

    高分子胶粘剂作为一类高分子材料，已被广泛应用于建筑、汽车、电子、航天航空、海洋运输等领域。但是高分子胶粘剂在使用过程中，由于受内外因素的综合作用，使性能逐渐变坏即老化。近30年来，国外对胶粘剂的老化性能进行了一些研究，在粘接界面化学、粘接破坏机理的研究方面也取得一些进展“。老化主要是光、热、氧等引发的氧化和水解，其影响因素主要有阳光（特别是紫外线）、温度、氧气、水和污染物等。已有研究表明，光氧化降解随湿度增大而加剧；水解降解也因光照而加剧。本文用人工加速试验方法研究热对环氧－聚酰胺胶粘剂性能的影响及老化机理。

一、实验部分

1.1试样制备

    1)主要原材料

    环氧树脂：环氧E44。

    固化剂：低分子质量聚酰胺650。

    2)环氧胶粘剂的配制

    将环氧树脂E44和低分子质量聚酰胺按质量比2:1混和，待用。

    3)金属胶接件的表面处理

    用120*砂纸打磨A3钢试片表面，直至露出新鲜的基体，再用丙酮清洗表面。

    4)胶接试样的制作

    将配置待用的胶粘剂均匀涂布在经过表面处理的被粘表面，按照GB/T7124-2008制样，室温固化24h以上，待用。

    1.2试验方法及试验设备

    将试样放入热老化试验箱，温度分别为60℃、80℃、100℃,老化周期分别为200h、400h、600h、800h、1000h.试验结束后，取出试样在标准状态下放置24h后，进行相关性能试验。

胶粘剂剪切强度实验机

精密烘箱

二、结果和讨论

    2.1力学性能

    环氢胶粘剂经过热老化试验后其剪切强度变化见图

    由图1可知，在室温静置状态下，环氧结构胶粘剂的剪切强度基本无明显变化；经过不同周期的热老化试验后，环氧胶粘剂的剪切强度在经过老化初期短暂上升之后均呈逐渐下降趋势，如在100℃,分别老化600、800和1000h后剪切强度保持率分别为53.2%、48.3%和28.6%.

    热老化初期，剪切强度有所升高，因为常温下环氧的固化反应不完全，环氧基残留率通常在40%左右”。加热可以使残留的环氧基进一步交联固化而使其胶接强度有所上升。但是随着热老化时间的延长，胶粘剂的高分子链节在热、氧气作用下发生分子链的断裂，造成力学性能下降。

    对图1中的3个热老化温度下剪切强度变化曲线进行线性拟合，可得到EP-PA剪切强度－时间曲线线性拟合参数，见表1.

    从表1可以看出，随着温度的逐渐升高（60℃→80℃→100℃),其剪切强度曲线的斜率逐渐增大（0.0085<0.0096<0.0131).说明老化温度越高，剪切强度下降越快。

    EP-PA剪切强度保持率随温度的变化趋势如图2所示。

    由图2可知，在热老化初期的200h,胶粘剂的剪切强度保持率随着老化温度的升高呈指数形式增加。随着热老化时间的延长，剪切强度保持率则随着老化温度的升高而呈直线性下降；且老化温度越高，剪切强度保持率降幅越大。

    2.2表观形貌

    对比热老化前后EP-PA胶的SEM图（图3)可见，热老化对环氧胶粘剂微观形貌有所影响。其中，60℃热老化后有轻微裂纹，100℃热老化后有明显裂纹甚至断裂，80℃热老化的表观形貌变化居于二者之间。分析表明，热可以使EP-PA胶微观形貌产生裂纹；且老化温度越高，对胶粘剂微观形貌破坏越严重。上述分析与EP-PA胶在热老化后的力学性能变化相一致。

    2.3FT-IR分析

    由图4可见，经过1000h热老化后，在1690cm~1650cm处的酰胺基变弱，说明环氧胶粘剂分子结构中的－CON基团含量减少，发生C-N键断裂。在1780cm-'~1710cm-'处羧酸基吸收峰和3200cm~2250cm处胺吸收峰增强，说明有新的羧基基团和胺基基团生成。因此，由红外光图谱可知，热老化可以使EP-PA胶粘剂的分子结构发生断裂降解；且老化温度越高，胶粘剂分子结构变化越大。

    2.4TGA分析

    由图5可见，在空气气氛中，环氧胶的开始热分解温度小于在氮气气氛中的热分解温度；当EP-PA胶的剩余质量为50%时，在氮气气氛中温度需要升高到440℃,而在空气气氛中温度只要390℃.温度在500℃的时候，空气气氛中的环氧胶已经分解完毕，而氨气气氛中的环氧胶还有剩余成分存在。

    上述试验可以说明，空气中氧气的存在，使得EP-PA胶容易在高温中发生热氧分解，因此氧气是EP-PA胶在热老化中的重要因素。

    2.5热老化机理

    EP-PA胶在热作用下，高分子链节上酰胺基团－CONH发生热氧化反应，C-N键断裂。

    以上机理分析，可以得出与力学性能、SEM形貌、FT-IR分析相一致的结果。

三、结论

    1)热老化初期，由于未固化的环氧基进一步固化而使剪切强度有所升高。但是随着老化时间的延长，剪切强度呈下降趋势，且温度越高，下降比例越大。

    2)由SEM图可见，热老化后，EP-PA胶微观形貌有所变化；100℃老化后有明显裂纹，表明胶粘剂的分子链发生了降解。

    3)FT-IR分析表明，热可以引起EP-PA胶的分子结构变化。即酰胺－CONH基团被氧化，导致胶粘剂性能下降。

    4)TGA试验分析可以说明，氧气使EP-PA胶在高温中发生热氧分解，是胶粘剂发生热老化的重要因素。